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2,3-二氯吡啶的合成方法

来源:http://www.xxdjgm.com/news/61.html    发布时间:2022-11-23    点击:84

  2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体,在医药与农药领域应用广泛。它是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是一类作用于鱼尼丁受体的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂,该杀虫剂的特点是其新颖的作用方式,即只作用于存在于昆虫体内的鱼尼丁受体。这种受体与哺乳动物体内的鱼尼丁受体存在结构上的差异,使得该杀虫剂对哺乳动物的毒性很低,而且由于具有广谱、残效期长、毒性低、环境友好等优点,对鳞翅目害虫有效。两个新制剂产品用于果树和蔬菜作物,,2010年含该有效成分的杀虫剂产品销售额超过1亿美元,2012年达到2亿美元。虽然氯虫苯甲酰胺有不同的合成路线,但是都是以2,3-二氯吡啶作为原料。由于缺乏成熟的工艺,国内外均无大规模的生产,使得2,3-二氯吡啶价格高达80万元/t,大大增加了氯虫苯甲酰胺的生产成本。

  2,3-二氯吡啶合成

  2,3,6一三氯吡啶还原法3是2,3一二氯吡啶较早的一种合成方法。具体操作如下:在低温下用氢气还原2,3,6一二氯吡啶,催化剂为钯,铂钌或者兰尼镍,兰尼铜,添加碱性试剂(如醋酸钠,三乙胺,碳酸钠)会加快反应的进行。

  上述方法中起始原料2,3,6一三氯吡啶不易得,且催化还原反应对反应设备以及操作条件都有较高的要求,安全操作难度较大,因此,一般的企业都不宜采用。

  1.2 2一氯吡啶合成法

  以2一氯吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的文献报道很少。首先2-氯吡啶在碱性条件下醚化得到2-丁氧基吡啶,进而氯化得到3-氯-2-丁氧基吡啶和5-氯-2-丁-氧基吡啶的混合物,用三氯氧磷氯化得到2,3-二氯吡啶和2,5一二氯吡啶。上述方法由于得到2,3-二氯吡啶和2,5一二氯吡啶的混合物,后处理困难,而且总收率不高,不宜工业化开发。

  1.3 3一氯吡啶合成法

  以3一氯吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的文献报道较多,主要有两条路线:以乙酰次氟酸为试剂3-氯吡啶生成具有N一F键的一对共振体,然后脱去HF,二氯甲烷氯化,选择性的生成2,3-二氯吡啶,收率80%。

  该法由于吡啶3位活性不够强,亲电取代不易进行,原料3-氯吡啶价格较高,不宜工业化开发。另有报道以3-氯吡啶为起始原料,首先以N,N-二甲基乙醇,丁基铿为试剂,正己烷为溶剂,选择性的对2位碳原子活化;然后以六氯乙烷为氯化试剂,四氢呋喃为溶剂,得到2,3二氯吡啶,收率60%。

  该方法由于使用丁基锂,六氯乙烷等昂贵的试剂,造价太高,且收率不高,也不宜工业化。

  1.4 3一氨基吡啶合成法

  以3一氨基吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的文献报道很多,主要包括3步反应:首先3-氨基吡啶氯化生成2-氯-3-氨基吡啶,然后2-氯-3-氨基吡啶再进行重氮化反应,Sandmeyer反应得到2,3一二氯吡啶。根据氯化反应条件的不同主要有3条路线:

  以浓盐酸为氯化试剂,3一氨基吡啶氯化生成2-氯-3一氨基吡啶,该步没有使用催化剂,2-氯-3一氨基吡啶,然后进行重氮化,氯代反应得到2,3二氯吡啶,使用氯化亚铜作为氯代反应催化剂。


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